SAR FLAVONOID TERPRENILASI

    Senyawa flavonoid bisa dikatakan tidak tahan terhadap panas dan senyawa ini juga mudah mengalami oksidasi pada suhu yang tinggi. Akan tetapi pada proses isolasi dilakukan proses penguapan yang merusak dari struktur flavonoid itu sendiri. Senyawa flavonoid ialah senyawa polifenol yang mempunyai 15 atom karbon yang tersusun dalam konfigurasi C6-C3-C6, yakni dua cincin aromatik yang dihubungkan oleh 3 atom karbon yang dapat ataupun tidak dapat membentuk cincin ketiga. Flavonoid terdapat di dalam semua tumbuhan hijau sehingga dapat ditemukan pada setiap ekstrak tumbuhan (Markham, 1988). Golongan flavonoid ini dapat digambarkan sebagai deretan senyawa C6-C3-C6, artinya kerangka karbonnya terdiri atas dua gugus C6 (cincin benzena tersubstitusi) disambungkan oleh rantai alifatik 3 karbon (Robinson, 1995). Susunan ini dapat menghasilkan 3 jenis struktur, yitu 1,3-diarilpropana atau flavonoid, 1,2-diarilpropana atau isoflavonoid, dan 1,1-diarilpropana atau neoflavonoid (Achmad, 1986). Senyawa ini biasanya terdapat sebagai pigmen tumbuhan untuk menarik pollinator ataupun sebagai bentuk pertahanan bagi tumbuhan untuk melawan serangga dan mikroorganisme (Rosa et al., 2010).

    Flavonoid ialah komponen yang mempunyai berat molekul rendah dengan struktur dasar 2-fenil-kromon (Gambar 5). Senyawa-senyawa flavonoid ini digolongkan dalam beberapa jenis tergantung pada tingkat oksidasi dari rantai propana dari sistem 1,3-diarilpropana (Achmad, 1986). Golongan terbesar flavonoid memiliki cincin piran yang menghubungkan rantai 3 karbon dengan salah satu dari cincin benzena. Senyawa ini terdiri dari 2 cincin benzena (A dan B) yang dihubungkan melalui cincin heterosiklik piran atau piron (dengan ikatan ganda) yang disebut cincin “C” (Middleton et al., 2000).

    Biosintesis flavonoid ini dapat dilakukan dari turunan asam asetat/fenilalanin melalui jalur asam shikimat. Secara tradisional, bahwa flavonoid diklasifikasikan berdasarkan tingkat oksidasi, anularitas cincin C, dan posisi koneksi cincin B (Gambar 6).

    Struktur golongan flavonoid bervariasi sesuai dengan kerangka dasar heterosiklik beroksigen yang dapat berupa γ piron, piran atau pirilium. Perbedaan nya di bagian rantai karbon nomor 3 menentukan klasifikasi dari senyawa flavonoid. Pada tumbuhan tinggi, flavonoid terdapat dalam bagian vegetatif maupun dalam bunga. Beberapa flavonoid tak berwarna, tetapi flavonoid yang menyerap sinar UV kemungkinan sangat berperan penting dalam menarik serangga. Sifat dari berbagai golongan flavonoid dapat dilihat pada Tabel dibawah ini.

    Flavonoid terprenilasi atau prenylflavonoid ialah sub kelas flavonoid. Flavonoid ini tersebar luas diseluruh kerajaan tumbuhan. Beberapa diketahui mempunyai sifat fotoestrigenetik atau antioksidan. Secara kimiawi, mereka memiliki gugus prenil yang melekat pada tulang punggung flavonoidnya. Biasanya diasumsikan bahwa, penambahan gugus prenilhidropobik memfasilitasi perlekatan pada membran sel.  Prenilasi ini dapat meningkatkan aktivitas potensial flavonoid aslinya. 

    Monoprenyl isoflavone epoxidase ialah enzim kunci dalam metabolisme jamur Botrytis cinerea dari flavonoid terprenilasi. Banyak prenylflavonoid tampaknya mempunyai aktivitas antikanker secara in vitro. Prenylflavanon, prenylflavon, prenylflavonol dan prenylflavanon adalah golongan prenylflavonoid (flavonoid terprenilasi).

    Contohnya 6-Prenylnaringenin, 6-geranylnaringenin, 8-prenylnaringenin dan isoxanthohumol dapat ditemukan dalam Hop dan bir. Dari prenylflavonoid (flavonoid terprenilasi), 8-prenylnaringenin adalah fitoestrogen paling kuat yang diketahui. 

PERMASALAHAN

1. Senyawa flavonoid bisa dikatakan tidak tahan terhadap panas dan senyawa ini juga mudah mengalami oksidasi pada suhu yang tinggi. Akan tetapi pada proses isolasi dilakukan proses penguapan yang merusak dari struktur flavonoid itu sendiri. Lalu bagaimana cara kita menstabilkan agar senyawa flavonoid ini stabil Dan tahan terhadap pemanasan pada proses isolasi? (Vika Seputri_086)
2. Dalam senyawa flavonoid terdapat Gugus glikosida yang terikat pada gugus flavonoid yang menyebabkan flavonoid dapat larut dalam air. Bagaimana kita bisa mengetahui bahwa pelarut mana yang dapat melarutkan flavonoid? (Wafiqah Alvia_047)
   
3. Flavonoid berperan sebagai antioksidan dengan cara mendonasikan atom hidrogennya atau melalui kemampuannya mengkelat logam, berada dalam bentuk glukosida (mengandung rantai samping glukosa) atau dalam bentuk bebas yang disebut aglikon.Beberapa senyawa flavonoid seperti quercetin, kaempferol, myricetin, apigenin, luteolin, vitexin dan isovitexin terdapat pada sereal, sayuran, buah dan produk olahannya dengan kandungan yang bervariasi serta sebagian besar memiliki sifat sebagai antioksidan.Namun dari sisi lain dikatakan bahwa Flavonoid ini memiliki korelasi negatif. Apakah ini disebabkan karena Flavonoid terlalu reaktif? Jelaskan! (Sandi_041)
   
4. Folifenol dan turunannya telah lama dikenal memiliki aktivitas antibakteri, antimelanogenesis, antioksidan dan antimutagen. Sebagai antioksidan polifenol berperan sebagai penangkap radikal bebas penyebab peroksidasi lipid yang dapat menimbulkan kerusakan pada bahan makanan. Senyawa flavonoid yang merupakan salah satu golongan dari polifenol sampai saat ini belum dimanfaatkan secara optimal dan masih terbatas., mengapakah hal tersebut terjadi? (Bella Veronica_095)
   
5. Khrisin merupakan salah satu senyawa turunan flavanon yang mudah disintesis dengan floroglusinol, kenapa khrisin mudah disintesis dengan floroglusinol? (Denora Situmorang_056)
   

Video permasalahan pada kelompok 3 dapat dilihat pada link dibawah ini :

https://youtu.be/HeZckEDNQ_w 

JAWABAN UTS KIMOR III

Jawaban no. 1

 Jawaban no. 2

Jawaban no. 3

Jawaban no. 4

DEPROTEKSI GUGUS PELINDUNG DALAM SINTESIS ORGANIK

Dalam sintesis senyawa organik ada yang namanya deproteksi. Deproteksi merupakan penghilangan atau reduksi gugus pelindung menjadi gugus fungsi awal yang dilindungi. Apabila molekul mengandung beberapa gugus fungsional yang mirip atau sama, mungkin perlu dilindungi dengan cara yang berbeda, sehingga dapat dihilangkan dengan kondisi yang berbeda-beda. Pemilihan gugus pelindung, yaitu :

1. Mudah dimasukkan dan dihilangkan.
2. Tahan terhadap reagen yang akan menyerang gugus fungsional yang tidak terlindungi.
3. Stabil dan hanya bereaksi dengan pereaksi khusus untuk mengembalikan gugus fungsi aslinya.
4. Gugus pelindung seharusnya tidak mengganggu reaksi yang dilakukan sebelum dihapus. 

Penghilangan gugus pelindung dapat terjadi karena beberapa hal, yaitu :

• Solvolisis dasar
• Hidrogenolisis
• Logam berat
• Ion fluoride
• Fotolitik
• Asam atau basa
• Elektrolisis
• Eliminasi reduktif

Misalnya, pada gugus keton (karbonil) digunakan gugus pelindung dengan dasar reaksi berikut :

• Reaksi antara Aldehid dan Keton akan menghasilkan Asetal
• Reaksi antara Alkohol dan Keton akan menghasilkan Ketal

Gugus pelindung atau gugus proteksi ialah suatu gugus fungsional yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis kimia berlangsung. Gugus pelindung tersebut ditambahkanlah kedalam molekul melalui modifikasi kimia pada suatu gugus fungsi untuk mencapai kemoselektivitas pada reaksi kimia selanjutnya. Gugus pelindung ini memainkan peranan penting dalam sintesis organik multitahap. Proteksi asetal pada suatu gugus keton saat proses reduksi ester, terhadap reduksinya menjadi suatu diol ketika gugus tersebut tidak dilindungi. Dalam banyak preparasi senyawa organik, ada beberapa bagian spesifik pada molekul tidak dapat bertahan pada kondisi reaksi atau pereaksi yang digunakan. Sehingga, bagian tersebut atau gugus tersebut harus dilindungi. Contohnya, litium aluminium hidrida sangat reaktif tetapi merupakan pereaksi yang sangat berguna untuk mereduksi ester menjadi alkohol. Pereaksi tersebut akan sangat mudah bereaksi dengan gugus karbonil, tanpa dapat menseleksi mana gugus karbonil yang seharusnya direduksi. Ketika reduksi ester dibutuhkan tetapi terdapat gugus karbonil lainnya dalam molekul target, penyerangan hidrida pada gugus karbonil tersebut harus dicegah. Contohnya, karbonil tersebut diubah ke dalam gugus asetal, yang tidak bereaksi dengan hidrida. Asetal tersebut kemudian dinamakan sebagai gugus pelindung bagi karbonil. Setelah tahapan yang memerlukan hidrida selesai dilakukan, asetal tersebut dihilangkan (direaksikan dengan asam berair), dikembalikan ke gugus karbonil semula. Tahapan ini lah yang disebut sebagai deproteksi.

Apabila molekul mengandung beberapa gugus fungsional yang mirip atau sama, mungkin perlu dilindungi dengan cara yang berbeda, sehingga mereka dapat dihilangkan dengan kondisi yang berbeda-beda.

PERMASALAHAN

1. Mengapa jika sudah dilakukan proteksi maka harus dilakukan lagi deproteksi? Apabila tidak dilakukan apakah akan mempengaruhi hasil reaksi yang diharapkan? (Vika Seputri_086)
2. Pada tahap pertama adalah reaksi penambahan gugus pelindung (proteksi) terhadap gugus keton dengan menggunakan menggunakan pelarut TsOH (p-Toluenesulfonic acid monohydrate) dan benzen. Apa fungsi pelarut benzen dalam reaksi penambahan gugus pelindung (proteksi) terhadap gugus keton? (Wafiqah Alvia. R_047)
3. Didalam blog saya terdapat reaksi gugus alkohol (RO-H) yang direaksikan dengan tert-butil dimetil silil klorida dan imidazol. Dimana pada reaksi tersebut untuk mendeproteksi gugus alkohol digunakan asam fluorida (H-F). Nah, bagaimana yang terjadi apabila suatu gugus alkohol dideproteksi dengan asam lainnya? (Zulia Nur Rahma_048)
4. Mengapa diperlukannya asam untuk mendeproteksi gugus pelindung MOM (Metoksi metil) eter? Bagaimana jika penggunaan asam digantikan dengan basa? (Kelantan_023)
5. Gugus pelindung Fmoc secara umum terdapat dalam sintesis peptida fase padat dimana Fmoc tahan untuk kondisi asam dan mudah di deproteksi oleh basa lemah, khususnya amina sekunder dan juga Deproteksinya terjadi melalui abstraksi basa-dikatalisasi dari β-Proton dari gugus pelindung dengan eliminasi yang mengarah ke pembentukan dibenzofulvene.Bagaimanakah proses pemecahannya serta berikan contohnya? (Sandi_041) 
6. Kenapa pada saat deproteksi pada gugus Amina yang dilindungi oleh Boc dilakukan dalam suasana asam? (Denora Situmorang_056)
7. Apa yang menyebabkan senyawa amino yang terproteksi menggunakan katalis yang berbeda agar senyawa amino tersebut terdeproteksi? (Nadiya Qotrunnada_073)
   

Video permasalahan pada kelompok 4 dapat dilihat pada link dibawah ini :

https://youtu.be/pjeKlE90w-c

GUGUS-GUGUS PELINDUNG DALAM SINTESIS SENYAWA ORGANIK

Dalam mendapatkan reaksi yang selektif terhadap gugus fungsi yang menjadi sasaran perubahan suatu reaksi, maka gugus fungsi lain yang memiliki potensi untuk terserang diberikan perlindungan. Perlindungan terhadap gugus fungsi yang diharapkan tidak mengalami perubahan tersebut akan dilakukan dengan cara melindungi gugus fungsi tersebut secara selektif agar tidak terserang oleh pereaksi yang diberikan. Semua gugus fungsi memiliki cara-cara tertentu yaitu melalui penggunaan pereaksi untuk melindunginya, baik gugus karbonil, hidroksil, amino, ikatan rangkap, dan gugus lainnya.

Gugus pelindung atau gugus proteksi merupakan suatu gugus fungsional yang digunakan untuk melindungi gugus tertentu supaya tidak turut bereaksi dengan pereaksi atau pelarut selama proses sintesis kimia berlangsung. Gugus pelindung tersebut ditambahkanlah ke dalam molekul melalui modifikasi kimia pada suatu gugus fungsi untuk mencapai kemoselektivitas pada suatu reaksi kimia selanjutnya. Gugus pelindung ini memainkan peranan penting dalam sintesis organik multitahap. Dalam banyak preparasi senyawa organik, ada beberapa bagian spesifik pada molekul tidak dapat bertahan pada kondisi reaksi atau pereaksi yang digunakan. Sehingga, bagian tersebut atau gugusnya harus dilindungi.

Sering kali suatu reaksi yang diinginkan muncul dan disertai dengan reaksi pada bagian lain dari molekul, yang ditandai dengan adanya gugus fungsional baru. Kelompok fungsional ini biasanya yaitu situs yang paling reaktif dalam molekul, dan sulit untuk melindungi suatu kelompok fungsional lain dari reaksi yang terjadi. Oleh karena itu, setiap sintesis yang diusulkan harus dievaluasi dahulu setiap langkahnya untuk mengetahui kemungkinan reaksi samping yang dapat muncul, hal ini dikarenakan bisa saja dapat menurunkan atau memodifikasi struktur dengan cara yang tidak diinginkan. Untuk melakukan hal ini dibutuhkanlah pemahaman tentang bagaimana variasi dalam struktur dapat mempengaruhi reaktivitas kimia. Pemahaman tersebut juga didukung melalui pengetahuan-pengetahuan tentang mekanisme reaksi dan stereokimia.

Gugus pelindung (PG) ini merupakan suatu kerangka kerja molekul yang diperkenalkan ke gugus fungsional tertentu (FG) dalam molekul poli-fungsional untuk memblokir reaktivitas di bawah kondisi reaksi yang diperlukan untuk membuat modifikasi tempat lain dalam suatu molekul.

Berikut ini merupakan gugus fungsi yang paling reaktif (menyebabkan masalah reaktivitas) dan paling sering digunakan dalam reaksi yaitu :

Gugus fungsional yang biasa ditemukan dalam sintesis organik, reaktif terhadap reagen nukleofilik atau elektrofilik yang  selektif dan hal ini juga memerlukan deaktivasi oleh masking dengan gugus pelindung.

Berikut ini merupakan gugus pelindung yang sering dipakai dalam sintesis senyawa organik, yaitu :

Salah satu contohnya yaitu alkohol, untuk gugus alkohol adalah gugus eter sebagai gugus pelindung. Eter merupakan gugus yang paling reaktif. Eter juga melindungi gugus alkohol dapat dikelompokkan dalam kategori berikut:

• Gugus Pelindung Silil Eter

• Gugus Pelindung Asetal

Perlindungan ini dapat menggantikan proton asam pada alkohol bagian eter yang tidak aktif.

Berikut ini contoh dari mekanisme reaksi untuk kategori a (gugus pelindung silil eter) :

Dibawah ini contoh mekanisme reaksi, berdasarkan reaksi umum diatas :

 

 

PERMASALAHAN 

1. Berbicara tentang gugus pelindung dalam sintesis senyawa organik. Bagaimanakah cara agar dapat menentukan suatu gugus pelindung dapat digunakan dalam suatu reaksi sintesis? Apakah ada spesifikasi khusus dari gugus pelindung pada suatu reaksi? (Vika Seputri_086)
2. Pada blog saya dikatakan bahwa transformasi keseluruhan yang diperlukan adalah ester menjadi alkohol primer. Ini adalah pengurangan ester, yang membutuhkan LiAlH4, tetapi itu juga akan mengurangi keton yang tidak kita inginkan.mengapa digunakan LiAlH4 pada reaksi tersebut? (Firda Oetary_021)
3. Jika dalam suatu reaksi terdapat dua gugus fungsi yang mirip namun berbeda, manakah yang lebih utama dilindungi oleh gugus pelindung? (Dewi Mariana Elisabeth Lubis_029)
4. Dalam sintesis senyawa organik membutuhkan gugus pelindung, Apa yang menyebabkan senyawa organik tersebut tidak dapat melindungi dirinya sendiri pada saat sintesis kimia berlangsung, dan mengapa demikian? (Nadiya Qotrunnada Tohiri_073)
5. Pada materi gugus pelindung aldehida,Pembentukan asetal sitronelal dengan suatu alkohol dituliskan pada gambar 1. Karena pembentukan asetal merupakan reaksi kesetimbangan, maka penambahan pendehidrasi untuk mengikat air dari sistem akan meningkatkan pembentukan asetal. Bagaimana mekanisme pembentukan asetal sitronelal dengan suatu alkohol berdasarkan gambar tersebut agar air yang diikat maksimal sehingga pembentukan asetal sitronelal meningkat? (Siti Ardiyah_004)
6. Apakah ada spesifikasi khusus atau syarat tertentu agar gugus pelindung dapat bereaksi dengan gugus fungsi tertentu? (Nur khalishah_052)

Video permasalahan pada kelompok 1 dapat dilihat pada link dibawah ini : 

https://youtu.be/2I31EbUvMog